Цементный камень
Цементный камень является минеральным клеем, скрепляющий зерна заполнителя и должен обладать достаточной собственной прочностью и адгезией, то есть хорошо сцепляться с зернами заполнителя.
В. Н. Юнг ввел представление о цементном камне как микробетоне, состоящем из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента и многочисленных включений в виде негидратированных зерен клинкера. Основная масса новообразований при взаимодействии цемента с водой получается в виде гелевидной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических частичек гидросиликата кальция. Гелеподобная масса пронизана относительно крупными кристаллами гидрата окиси кальция.
Такое своеобразное «комбинированное» строение предопределяет специфические свойства цементного камня, резко отличающиеся от свойств других материалов — металлов, стекла, гранита и т. п. Например, с наличием гелевой составляющей связана усадка при твердении на воздухе и набухание в воде, особенности работы под нагрузкой и другие свойства.
Читай также коррозия цементного камня
Цементный камень включает:
1) продукты гидратации цемента: а) гель гидросиликата кальция и другие новообразования, обладающие свойствами коллоидов; б) относительно крупные кристаллы Са(ОН)2, эттрингита;
2) непрореагировавшие зерна клинкера, содержание которых уменьшается по мере гидратации цемента;
3) поры: а) поры геля, относящиеся к микропорам (менее 1000 А), б) капиллярные поры, являющиеся макропорами (от 1000 А до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; в) воздушные поры и пустоты (от 50 мкм до 2 мм) — полости, заполненные воздухом: засосанным в цементное тесто вследствие вакуума, вызванного контракцией; вовлеченным в тесто при изготовлении или укладке, а также при добавлении специальных воздухововлекающих веществ; оставшихся в тесте вследствие его недоуплотнения.
Классификация пор геля по размерам дана Кондо и Даймоном (размер пор в данной классификации характеризуется половиной гидравлического радиуса):
1) очень тонкие поры, пронизывающие частицы геля: межкристаллитные — размером менее 6 А, а внутрикристаллитные — 6 — 16А;
2) поры между частицами геля более крупные — 16 — 1000 А. Все эти поры структурно присущи цементному гелю, т. е. в геле всегда есть поры, поскольку он является дисперсной системой, состоящей из частиц коллоидного уровня и их агрегатов, разделенных поровым пространством. В зависимости от состава цемента, начального количества воды и технологии пористость геля может составлять 28 — 40% объема геля, причем около ¼-1/3 пористости (т. е. 7 — 12%) приходится на долю контракционного объема.
Контракция ( стяжение)-это явление уменьшения абсолютного объема системы ( цемент+вода ) в процессе гидратации. Для примера рассмотрим систему (смотри таблицу-1): 3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O.
Таблица -1. Изменение абсолютных объемов системы С3А — вода
Абсолютный объем реагирующих веществ — СзА и воды — составил 196,97 см3, а объем гидроалюмината — только 150,11 см3, следовательно, контракция в данном примере составила 46,86 см3. Поскольку контракция почти не уменьшает внешний объем системы, ее следствием является образование в гидратированном цементе контракционного объема. В цементном камне и бетоне возникает вакуум, под влиянием которого эти поры заполняются водой или воздухом в зависимости от среды, в которой находится материал. Контракция для обычных портландцементов после 28 — 29 сут твердения составляет 6 — 8 л на 100 кг цемента, т. е. в 1 м³ бетона с расходом вяжущего 300 кг/м3 образуется около 18 — 24 л внутренних контракционных пор.
Каждому минералу цемента свойственна контракция; она начинается после смешения с водой и достигает максимума при полной гидратации.
Рисунок-1. Уменьшение абсолютного объема при твердении в системах «клинкерный минерал — вода» (мл на 100 г минерала)
На рисунке-1 сопоставлена контракция, происходящая при гидратации главных клинкерных минералов. Самая большая контракция происходит при гидратации трехкальциевого алюмината (23,79%), она может быть причиной внутренних напряжений в цементном камне. Двуводный гипс, добавляемый при помоле клинкера, выравнивает контракцию, так как в химической реакции образования эттрингита из СзА, гипса и воды (см. выше) контракция составляет лишь 6,14%.
Рисунок-2. Упрощенная модель геля CSH (по Кондо и Даймону):
1 — частица геля; 2, 4 — узкий проход;3 — пора между частицами геля; 5 — внутрикристаллитная пора; 6 — междуслоевая вода; 7 — межкристаллитная пора
На рисунке-2 изображена упрощенная модель геля CSH. Пористая структура геля, как самого важного продукта гидратации цемента, оказывает влияние на механические свойства, проницаемость и морозостойкость цементного камня; при этом следует учитывать особые физические свойства пор геля, обусловленные их малыми размерами.
Поры геля могут быть от нескольких ангстрем до 1000 А, следовательно, по классификации свойств, они представляют собой микропоры. Вода, заполняющая поры геля (сокращенно «вода геля»), имеет с твердой фазой адсорбционную связь, так как адсорбционный полимолекулярный слой воды (по Б. В. Дерягину) имеет толщину до 0,15 мкм.
Вода геля замерзает при низкой температуре (по некоторым данным — 78°С) и не переходит в лед при самых сильных морозах и, следовательно, поры геля не сказываются на морозостойкости цементного камня и бетона. Вода, адсорбированная в порах, уменьшает живое сечение и без того малых гелевых пор, поэтому водопроницаемость цементного геля весьма мала.
Часть воды затворения, не уместившейся в порах геля, располагается вис геля и образует капиллярные поры.
Капиллярные поры имеют большой эффективный диаметр (более 1000 А) и доступны для воды при обычных условиях насыщения. При значительном объеме капиллярных пор, пронизывающих цементный камень, бетон имеет низкую морозостойкость и большую проницаемость, плохо сопротивляется химической коррозии и не защищает надежно стальную арматуру.
Вода является активным элементом структуры цементного камня, участвующим в образовании гидратных соединений и в формировании пор. Пористость цементного камня зависит не только от начального водоцементного отношения, но и от форм связи воды с твердой фазой.
Согласно классификации П. А. Ребиндера, построенной по принципу интенсивности энергии связи, все формы связи воды в цементном камне можно разделить на три группы.
Химическая связь является наиболее сильной. Химически связанная вода удаляется при прокаливании, поэтому ее называют «неиспаряемой» водой. Количество химически связанной воды W обычно выражают в % или долях от массы цемента.Физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах цементного геля; эта связь нарушается при высушивании.
Физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще «испаряемой». Количество испаряемой, т. е. не связанной химически воды определяют, применяя в качестве сушащего агента лед при температуре — 78°С. Потери при прокаливании высушенной пробы цементного камня определяют химически связанную (неиспаряемую) воду.
Цементный камень, являющийся минеральным клеем, скрепляющим зерна заполнителя, должен обладать достаточной собственной прочностью и адгезией, т. е. хорошо сцепляться (срастаться) с зернами заполнителя. Эти свойства цементного камня зависят от качества и количества новообразований, объема и характера пор.
Качество новообразований в цементном камне определяется их составом и дисперсностью. Количество новообразований прямо пропорционально степени гидратации цемента α, численно равной отношению прореагировавшей с водой части цемента к общей массе цемента. Степень гидратации может определяться количественным рентгеновским методом или по содержанию связанной воды W, не испаряемой при высушивании.
α=W/W max.
Количество связанной воды при полной гидратации портландцемента W max может колебаться от 0,25 до 0,3 ( к массе цемента); при W max=0,25, α=4W или W=0,25α.Следовательно, если в 28-суточном возрасте цемент связал 15% воды ( считая от массы цемента), то α=4·0,15=0,6.Это означает что в бетоне с расходом цемента 300 кг/м³ 180 кг вяжущего (60%) вступило во взаимодействие с водой, а 120 кг (40%) еще сохранилось в виде клинкерного фонда. Вообще же α может быть в пределах от 0 до 1 ( при полной гидратации цемента).
Степень гидратации имеет большое технико-экономическое значение. При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований, уменьшается пористость цементного камня и улучшается качество пор. При этом повышается прочность и долговечность бетона. Поэтому нужно совершенствовать технологию бетона, добиваясь наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.
Пористость цементного камня П общ слагается из гелевой Пг,капилярной Пкап и воздушной П возд пористости:
Побщ=Пг+Пкап+Пвозд.
Пористость вычисляют по отношению к объему цементного камня Vцк, равному сумме объемов воды затворения и абсолютному объему зерен цемента: Vцк=(В/ρв)+(Ц\ρц), где ρц и ρв-соответственно плотности цемента и воды затворения.Прием ρв=1, пренебрегая изменением плотности воды затворения от температуры, тогда
Vцк=(1+ρц В/Ц)Ц/ρц.
Пористость геля прямо пропорционально количеству прореагировавшего цемента, которое равно αЦ, поэтому
Пг=ℜ[(αρц)/(1+ρц В/Ц]. На основании физико-химических исследований коэффициент ℜ=0,29, при этом Пг=0,29[(αρц)/(1+ρц В/Ц].В формулах для вычисления пористости α,В/Ц,ρц,ℜ и W- являются безразмерные величины.ρц-относительная плотность цемента, взятая по отношению к плотности воды, равной 1. W-количество воды, химически связанной цементом, кг, отнесенное к 1 кг цемента.
Коэффициент ℜ=Пг, когда [(αρц)/(1+ρц В/Ц]=1. Из пористости геля можно выделить контракционный объем Пконтр, пользуясь формулой:
Пконтр=0,09α[ρц/(1+ρц В/Ц].
Таким образом, пористость геля и контракционный объем, составляющий часть гелевой пористости, прямо пропорциональны степени гидратации цемента. «Лишняя» вода, не уместившаяся в порах цементного геля, располагается между агрегатами частиц геля и образует капиллярные поры.
Капилярная пористостьПкап определяется с учетом того, что цементный гель связывает химически и адсорбционно примерно одинаковые количества воды ( по 25% от массы цемента), то есть количество лишней воды, образующей капилярные поры, будет равно:
П кап=[(В/Ц-0,5α)ρц]\1+ρц В/Ц
Из формулы видно, что цементный камень без капиллярных пор получится при (В/Ц — 0,5 α) ρц=0, т. е. когда В/Ц= 0,5 и α=1, что возможно лишь при весьма длительном твердении цемента в благоприятных условиях. Фактически ко времени ввода сооружения в эксплуатацию степень гидратации не превышает 0,6-0,8 при этих значениях α минимальная капилярная пористость достигается при В/Ц<0,4.
Общая пористость плотно уложенного цементного камня ( когда Пвозд=0) будет равна сумме гелевой и капилярной пористости:
П общ=[В,Ц-0,21α)ρц]/1+ρц В/Ц. Коэффициент пористости цементного камня, характеризующий степень заполнения его объема твердым веществом, будет равен ℜцк=1-Побщ.
Подставляя Побщ из предыдущей формулы , получим ℜцк=(1+0,21αρц)/(1+ρц В/Ц).Зависимость ℜцк=ƒ(В/Ц,α) представлена на рисунке -3.
Рисунок-3. Зависимость коэффициента плотности цементного камня от В/Ц и α:
1-ℜцк=0,9; 2-ℜцк=0,8; 3-ℜцк=0,7; 4-ℜцк=0,6; 5-ℜцк=0,5; 6-ℜцк=0,4.
Пористость цементного камня уменьшается а его плотность возрастает при снижении начального В/Ц и увеличении степени гидратации цемента. В первый момент после смешения цемента с водой в цементном тесте будут только капилярные поры и их объем равен объему воды затворения, поэтому Побщ=П кап=(ρц В/Ц)/(1+ρц В/Ц).
В процессе гидратации общая пористость цементного камня уменьшается на величину зависимую от степени гидратации:
Побщ=(ρц В/Ц)/(1+ρц В/Ц)-(0,21αρц)/(1+ρц В/Ц)=ρц( В/Ц-0,21α)/(1+ρц В/Ц).
Однако капиллярная пористость снижается быстрее, чем общая пористость. Это явление чрезвычайно важно для улучшения пористости цементного камня и объясняется тем, что капиллярные поры заполняются цементным гелем. Ведь плотность клинкерных зерен — 3,15 г/см3, а объемная масса геля (взятого вместе с порами геля) — около 1,6 — 1,8 г/см3, следовательно, цементное зерно после гидратации занимает объем вдвое больший.
Вследствие заполнения капиллярного пространства новообразованиями не только сокращается общая пористость, но взамен крупных капиллярных пор возникают мелкие поры геля, более благоприятные для свойств цементного камня.
*****