Портландцемент является важнейшим гидравлическим вяжущим веществом, способное твердеть на воздухе и в воде.
По производству и применению он занимает первое место среди других вяжущих веществ. Изобретение портландцемента (1824 г.) связано с именами Егора Герасимовича Челиева — начальника мастерских военнорабочей бригады и Джозефа Аспдина — каменщика из английского города Лидса.
Портландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе.
Его ( портландцемент) получают тонким измельчением обожженной до спекания сырьевой смеси известняка и глины, обеспечивающей преобладание в клинкере силикатов кальция. Спекшаяся сырьевая смесь в виде зерен размером до 40 мм называется клинкером; от качества его зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях.
Для регулирования сроков схватывания в обычных цементах марок 300…500 при помоле к клинкеру добавляют гипс не менее 1,0% и не более 3,5% от массы цемента в пересчете на ангидрид серной кислоты SО3, а в цементах высокомарочных и быстротвердеющих — не менее 1,5% и не более 4,0%. Портландцемент выпускают без добавок или с активными минеральными добавками.
ГОСТ 10178—85 предусматривает выпуск трех разновидностей портландцемента: ДО — без добавок, Д5 — с введением до 5% активных минеральных добавок всех видов и Д20, в которую разрешается вводить свыше 5%, но не более 20% добавок, в том числе до 10% активных минеральных добавок осадочного происхождения (кроме глиежа) или до 20% доменных и электротермофосфорных гранулированных шлаков, глиежей и прочих активных минеральных добавок.
Клинкер. Качество клинкера зависит от его химического и минералогических составов и определяет все важнейшие свойства портландцемента. Клинкер обычно получают в виде спекшихся гранул размером 10-40 мм, имеющих сложную микроструктуру, так как клинкер включает ряд кристаллических фаз и некоторое количество стекловидной фазы.
〉 Химический состав клинкера выражают содержанием окислов (% по массе), главными окислами являются: окись кальция СаО — 63 — 66%, двуокись кремния Si02 — 21 — 24%, окись алюминия Аl2Оз — 4 — 8% и окись железа Fe2O3 — 2 — 4%, суммарное количество которых составляет 95 — 97%. В небольших количествах в виде различных соединений могут входить окись магния MgO, серный ангидрид S03, щелочи Na20 и К2О, двуокись титана ТIO2, окись хрома Сг2O3, фосфорный ангидрид Р2О5.
В процессе обжига, доводимого до спекания, главные окислы образуют силикаты, алюминаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их выходит в стекловидную фазу.
Для производства портландцементного клинкера применяют известняк и глину. Известняк в основном состоит из двух оксидов: СаО и СО2, а глина — из различ ных минералов, содержащих в основном три оксида: SiO2, Al2O3 и Fе2О3. В процессе обжига сырьевой смеси удаляется СО2, a оставшиеся четыре оксида: СаО, SiO2, Al2O3 и Fе2О3 — образуют клинкерные минералы. Содержание оксидов в цементе примерно следующее: 64…67% СаО, 21…24% SiO2, 4…8% А12О3, 2…4% Fe2O3.
Кроме указанных основных оксидов в портландцементном клинкере могут присутствовать MgO и щелочные оксиды К2О и Na2О, снижающие качество цемента. Оксид магния, обожженный при температуре около 1500°С, при взаимодействии с водой очень медленно гасится и вызывает появление трещин в уже затвердевшем растворе или бетоне, поэтому содержание оксида магния в портландцементе не должно быть более 5%. Наличие в цементе щелочных оксидов выше 1% может вызвать разрушение отвердевшего бетона на таком цементе.
Указанные выше основные оксиды находятся в клинкере не в свободном виде, а образуют при обжиге четыре основных минерала, относительное содержание которых в портландцементе следующее (%): трехкальциевый силикат 3СаО·SiO2 (алит) — 45…60; двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2 (белит)—20…35;
трехкальциевый алюминат ЗСаО·Аl2О3 — 4…12; четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Аl2О3·Fе2О3— 10…18. Сокращенное обозначение этих минералов следующее: C3S, C2S, С3А и C4AF.
〉Минеральный состав клинкера
Основными минераллами клинкера являются: алит, белит, трехкальциевый алюминат и алюмоферрит кальция.
〈Алит (С3S) или (3СаО·SiO2)— основной минерал клинкера, быстро твердеет и практически определяет скорость твердения и нарастания прочности портландцемента. Он представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2…4%) MgO, Al2O3, Р2О5, Сr2О3 и других примесей, которые могут существенно влиять на структуру и свойства портландцемента.Алит содержится в клинкере в количестве 45-60%.
Рисунок-1. Микрофотография протравленного шлифа портландцементного клинкера
Согласно Регур и Гинье,в интервале между нормальной температурой и 1100°С трехкальциевый силикат кристаллизуется в шести полиморфных формах. Алит в клинкере фиксируется в виде тригональной модификации. На микрофотографии (рис. 1) кристаллы алита обычно имеют шестиугольную или прямоугольную форму. Предпочтительнее правильно сформировавшиеся кристаллы вытянутой формы размером 3 — 20 мкм, благоприятствующие повышению марки цемента.
〉Белит (β-C2S) или (2CaO·SiO2 )— второй по важности и содержанию силикатный минерал клинкера, медленно твердеет и достигает высокой прочности при длительном твердении. В связи с тем что белит при медленном охлаждении клинкера теряет вяжущие свойства, переходя из β-С2S в ϒ-C2S, это явление предотвращается быстрым охлаждением клинкера.
В интервале между нормальной температурой и 1500°С существует пять кристаллических форм двухкальциевого силиката. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор β-двухкальциевого силиката (β-C2S) и небольшого количества (1 — 3%) АlОз, Fе2Оз, MgO, Сг2O3 и др. Когда горячий клинкер, вышедший из печи, постепенно охлаждается, при температуре ниже 525°С β-C2S может перейти в ϒ-C2S, и этот переход сопровождается увеличением базального расстояния, т. е. «разрыхлением» молекулярной структуры белита.
Действительно, плотность β-C2S равна 3,28 г/см³, a ϒ-C2S — 2,97 г/см³, поэтому полиморфный переход вызывает приращение абсолютного объема белита примерно на 10%, в результате гранулы клинкера рассыпаются в порошок. Казалось бы самопроизвольная диспергация облегчает измельчение клинкера, но, к сожалению, порошок ϒ-C2S при температурах до 100°С практически не взаимодействует с водой, т. е. не обладает вяжущими свойствами.
Следовательно, необходимо воспрепятствовать переходу белита в ϒ-форму. Стабилизации β-C2S способствуют некоторые примеси (Аl2Oз, Fе2Оз, MgO, Сг2Oз и др.), внедряющиеся в кристаллическую решетку в количестве 1 — 3%. Своеобразной «закалке» белита служит достаточно быстрое охлаждение клинкера в холодильных устройствах, располагаемых при выходе клинкера из печи. Регулируя скорость охлаждения клинкера, получают белит в виде округлых плотных кристаллов (см. рис. 1) размером 20 — 50 мкм.
Содержание минералов -силикатов в клинкере в сумме составляет около 75%, поэтому гидратация алита и белита в основном определяет свойства портландцемента.Оставшиеся 25% объема клинкера между кристаллами алита и белита заполнены кристаллами C3A, C4AF, стекла и второстепенными минераллами(12CaO·7AlO3 и др.).
〉 Трехкальциевый алюминат (C3A)
Трехкальциевый алюминат (C3A) в клинкере содержится в количестве 4-12%, и при благоприятных условиях обжига образуется в виде кубических кристаллов размером до 10 10-15 мкм. Он образует твердые растворы сложного состава. Плотность C3A -3,04 г/см³,он очень быстро гидратирует и твердеет, но имеет небольшую прочность. Кроме того, С3А является причиной сульфатной коррозии цемента, поэтому его содержание в сульфатостойком цементе ограничено 5 %.
〈Четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF)
Четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF)-алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера, представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, обычно ее состав близок к 4CaO·Al2O3·Fe2O3. Плотность алюмоферрита кальция (С4AF)-3,77 г/см³. Четырехкальциевый алюмоферрит в клинкере содержится в количестве 10-20%. По скорости гидратации этот минерал занимает как бы промежуточное положение между алитом и белитом и не оказывает определяющего значения на скорость твердения и тепловыделение портландцемента.
Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5…15%, оно в основном состоит из СaO, Al2O3,MgO,K2O, Na2O. При правильно рассчитанной и тщательно подготовленной и обожженной сырьевой смеси клинкер не должен содержать свободного оксида кальция СaO, так как пережженная при температуре около 1500°С известь, так же как и магнезия MgO, очень медленно гасится, увеличиваясь в объеме, что может привести к растрескиванию уже затвердевшего бетона.
Окись магния входит в состав алюмоферритной фазы и клинкерного стекла, а также присутствует в свободном состоянии в виде кристаллов медленно гидратирующего минерала периклаза. Гидратация MgO длится, долго, возможно несколько лет, и переход в Mg(OH)2 сопровождается увеличением объема твердой фазы в уже затвердевшем цементном камне. При содержании окиси магния более 5% это явление может явиться причиной неравномерного изменения объема цемента при твердении и растрескивании бетона.
Свободная окись кальция СаОСвоб находится в свежеобожженном клинкере в виде зерен; ее содержание не должно превосходить 1%. При более высоком содержании СаОСвоб снижается качество цемента и может проявиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Са(ОН)2.
Щелочи (Na20, K20) входят в алюмоферритную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щелочей в портландцементе ограничивается в случае применения заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционноспособные опаловидные модификации двуокиси кремния, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.
Портландцемент, получаемый на заводах из различных видов природного сырья и с неодинаковой технологией производства отличается как по химико-минералогическому составу, так и по свойствам. Требования стандарта не отражают полностью некоторых важных для строительства свойств цемента: стойкости цементного камня в агрессивных средах, морозостойкости, интенсивности тепловыделения, деформативной способности и так далее.
Однако в этом значительную помощь оказывает знание минералогического состава клинкера, который имеет прямую связь с основными физико-механическими свойствами портландцемента и позволяет проектировать портландцемент для бетона конкретных эксплуатационных условий.